一、引言
有机发光材料在显示领域扮演着核心角色，OLED 的性能主要决定于有机发光材料的选择和使用。在过去的三十年里，绿光和红光磷光材料由于卓越的性能和寿命稳定性，成功实现了商业化应用，而蓝光磷光材料仍面临着许多瓶颈亟待解决，开发综合性能优异的纯有机蓝光材料作为替代方案成为 OLED 产业发展的关键诉求之一。本文以菲并咪唑衍生物作为蓝光材料的构筑基元，探索不同的取代修饰对分子激发态中 LE/CT 态组分以及相应的光电性能的影响规律。
D-A 结构的分子通常表现出良好的载流子注入和双极的传输性能，在开发高效率的蓝光材料上具有潜在优势。菲并咪唑具有优异的热稳定性、良好的发光性能和双极的传输能力，是构建高质量蓝光分子的代表性基团。通过简单的结构修饰，各种性能卓越的菲并咪唑衍生物相继被报道，在开发高效蓝光 OLED 领域显示出广阔的前景。
图1 NPD 和 NCNPD 的分子设计和化学结构
二、材料的合成
图2 NPD 和 NCNPD 分子的合成路线
三、结果与讨论
3.1 热稳定性
发光材料良好的热稳定性对于制备蒸镀型 OLED 器件而言至关重要，为此，我们利用热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)测试了 NPD 和 NCNPD 的热稳定性。如图3 所示，NPD 和 NCNPD 的热稳定性十分相似，在氮气氛围下，它们的热分解温度(Td，定义为失重 5%的温度)和玻璃化转变温度(Tg)分别为 427 ℃和 90 ℃，因此都具有优异的热稳定性和良好的形态稳定性，适合用于制备蒸镀型 OLED 器件。
图3 NPD 和 NCNPD 的（A）TGA 曲线和（B）DSC 曲线
3.2 电化学性质
为了匹配合适的传输层材料，在制备 OLED 器件之前，通常需要对发光材料的前线轨道能级进行测量计算。因此，我们利用循环伏安法(CV)测试了 NPD 和 NCNPD 的电化学性质。LUMO 能级的差异说明引入吸电子性的氰基能有效降低 LUMO 能级，NCNPD 分子更深的 LUMO 能级意味着其更容易得到电子，因此具有更强的 CT 态特征。
图4 A）NPD 和 B）NCNPD 的 CV 曲线
3.3 光物理性质
表2 NPD 和 NCNPD 分子的光物理、电化学和热稳定性数据
首先测试了 NPD 和 NCNPD 在 THF 溶液(10−5 M)中的吸收光谱，如图5 所示，这两个分子都在 260−270 nm 处表现出高耸的吸收峰，是菲类衍生物的 π 电子的响应信号，而 330–360 nm 范围内的吸收带，可以归属于分子长轴共轭骨架的 π–π*跃迁。在THF 溶液中，NPD 的发射峰位于 438 nm 处，PLQY 为 40.8%，而 NCNPD 由于更强的CT 作用，发射峰红移至 467 nm 处，PLQY 也降低至 28.9%。在纯膜状态下，两个分子的发射光谱的半峰宽相比于在高极性的 THF 溶液中的有所收窄，NPD 和 NCNPD 的发射峰分别位于 454 nm 和 470 nm。
图5 A）NPD 和 B）NCNPD 在 THF 溶液（10−5 M）中的吸收光谱和在 THF 溶液（10−5 M）和纯膜中的发射光谱
为了深入了解 CT 态组分对于分子激发态性质的影响，我们测试了两个分子在一系列不同极性的溶液中的吸收和发射光谱(图6)。可以发现，随着溶液极性的增大，NPD 和 NCNPD 发射峰逐渐红移并伴随精细结构峰的消失，半峰宽也逐渐增大。从低极性的正己烷到高极性的乙腈，它们的发射峰分别红移了107 nm和118 nm，意味着NCNPD的溶剂化效应更为明显，说明其激发态中具有更强的 CT 态特征。
随后，根据斯托克斯位移(va–vf)和溶剂极化率(f)作图，说明两个分子在低/高极性的溶剂在存在两种激发态性质。根据 Lippert-Mataga方程，说明在低极性溶液中，NPD 的激发态性质由 LE 态占主导而 NCNPD 的 CT 态特征更强。在高极性溶液(f ≥ 0.21)中都属于明显的 CT 态范围。随后测试了它们在 77 K 下甲苯溶液中的荧光和磷光发射光谱(图7)，可以发现NPD 的低温荧光光谱呈现出了精细结构峰，意味着其 S1 有着更明显的 LE 态特征。并且测得两个分子在 THF 溶液和纯膜中的瞬态 PL 衰减曲线，结果表明它们的荧光寿命均为纳秒级别，因此 NPD 和 NCNPD 都不存在 TADF 机制。
图6 NPD 在不同极性的溶剂下的 A）发射光谱和 B）Lippert−Mataga 溶剂化模型；NCNPD 在不同极性的溶剂下的 C）发射光谱和 D）Lippert–Mataga 溶剂化模型
图7 A）NPD 和 B）NCNPD 在甲苯溶液（10−5 M）中的低温（77 K）荧光和磷光光谱；C）NPD 和 D）NCNPD 在 THF 溶液（10−5 M）和纯膜中的瞬态 PL 衰减曲线
3.4 理论计算
为了了解 NPD 和 NCNPD 的电子结构，首先通过 DFT 方法优化得到了它们的基态(S0)构型，并在此基础上计算得到前线轨道的分布情况。由图8可知，NPD 和 NCNPD 的空穴和电子注入基团呈现出明显的分离，有利于电致发光器件中载流子的注入。
图8 NPD 和 NCNPD 的 S0 构型和前线轨道分布
随后，采用 TD-DFT 的方法计算了这两个分子的自然跃迁轨道(NTO)分布，以理解它们的激发态性质。在 S0→S1 的跃迁中，空穴和电子波函数呈现出了大部分重叠以及小部分分离的局面，体现出 LE 态占主导的杂化态特征。随着氰基的引入，NCNPD 的 NTO 分布发生了一些改变，其空穴波函数的分布与 NPD 类似，而电子波函数则大幅离域到了苯氰基，CT 态特征更为明显，这一结果与光物理性质较好地吻合。
图9 NPD 和 NCNPD 的 S0 → S1 跃迁的 NTO 分布
3.5 电致发光性能
3.5.1 基于 NPD 和 NCNPD 的蓝光 OLED 器件
为了进一步研究 CT 态强弱对分子 EL 性能的影响，我们首先制备了基于 NPD 和NCNPD 的非掺杂 OLED 器件。当 EML 为 NPD 和 NCNPD 时，分别对应器件 N1 和N2.从器件结果来看，这两个分子的非掺杂器件的 EL 性能都并不突出，这可能与它们大平面的分子结构所导致固态下的 π-π 相互作用有关。非掺杂器件的结果说明，在菲并咪唑骨架上引入强的 CT 态发光特征会对分子 EL 性能产生不利影响，因此意味着对分子骨架中的 CT 态组分进行合理调控是十分必要的。
表3 基于 NPD 和 NCNPD 的蓝光 OLED 器件的 EL 性能
考虑到上述两个分子在聚集状态下 EL 性能不佳，我们因此引入掺杂工艺制备了掺杂型的 OLED 器件。主体材料选用为常见的非极性主体 CBP，从结果来看，得益于掺杂工艺的引入，消除了 π-π 堆积的负面影响，基于 NPD 和 NCNPD 的掺杂器件的 EL 性能相比于非掺器件有了显著的提升。相比之下，基于 NPD 的掺杂器件 D2 的表现更加出色，其最大 EQE 达到了6.90%，效率滚降也更为收敛，1000 cd m−2 的高亮度下的 EQE 仍保持在 5.06%。
综合所有数据来看，虽然掺杂工艺一定程度上提升了器件的 EL 性能，但在同一掺杂浓度下，基于 NPD 的掺杂器件的表现总是优于 NCNPD 的掺杂器件，且效率滚降更低，因此进一步表明，当菲并咪唑在沿C2 位点的长轴骨架上引入强 CT 态组分，再配合沿 N1 的短轴骨架的取代修饰增强 CT态，会在一定程度上牺牲分子的发光性能，并导致其 EL 性能的降低。
图10 基于 NPD 的蓝光器件的 A）EL 光谱、B）EQE−L 曲线和 C）L−V−J 曲线；基于 NCNPD 的蓝光器件的 D）EL 光谱、E）EQE−L 曲线和 F）L−V−J 曲线
3.5.2 基于 NPD 的双色白光 OLED 器件
由于白光 OLED 对于照明灯源和显示设备的重要性，基于 NPD 制备高性能的白光器件将具有不错的潜力。荧磷二元杂化白光器件是实现白光 OLED 简单高效的途径之一，能够兼顾高效率与长寿命的优点。为此，我们选择了性能优异的黄光磷光分子以提供黄光发射成分，通过与 NPD 的蓝光发射成分互相补充，形成杂化白光。
由于 NPD在掺杂器件中表现出了更为出色的 EL 性能，因此将 NPD 在掺杂在主体 CBP 中作为蓝光层将有助于实现更优质的白光器件。此外，黄光磷光分子在聚集时会发生严重的猝灭效应，通常也需要选取合适的主体进行掺杂工艺。
在黄光层的调控上，黄光磷光分子的掺杂浓度设置为 3 wt%，而二元主体的掺杂比例设置为接近 1: 1 的范围。首先，为了考察间隔层对白光器件性能的影响，我们控制黄光层与蓝光层的厚度分别为 12 nm 和 8 nm 保持不变，制备了基于不同间隔层的白光器件。
表4 器件 W1−W4 的电致发光性能
从 EL 光谱来看，器件 W1 能够发射出柔和的暖白色光线，而器件 W2−W4 均为明亮的黄光。随着间隔层中 Bepp2比例的增加，器件中的蓝光发射成分迅速衰减，当间隔层为纯 Bepp2时，器件 W4 的 EL光谱中几乎观察不到蓝光的发射成分。
这一结果说明 NPD 具有非常优异的电子传输性能，配合间隔层中的 Bepp2.会将几乎全部的电子传输到黄光层中与空穴复合。同时也表明 TCTA 是间隔层的最佳选择，因为只有当间隔层为纯 TCTA 时，才能较好地阻挡一部分电子滞留在蓝光层中与空穴复合。
图11 器件 W1−W4 在不同亮度下的 EL 光谱
虽然器件 W2−W4 光色并不理想，但均表现出了卓越的 EL 性能，说明 TCTA 搭配 Bepp2 的二元主体能够使 Ir(tptpy)2acac 实现高效的黄光磷光发射。得益于此，器件 W1 的电流/功率/外量子效率的峰值分别达到了71.44 lm /W，74.82 cd /A 和 21.73%，CIE 色坐标在暖白光区域。此外，其 EL 光谱也十分稳定，意味着器件 W1 中的激子复合区变化较小。
随后，我们对蓝光层和黄光层的厚度进行了调控，以实现对激子复合区的调节，发现这些器件均能辐射出柔和的暖白光，并在 2.8−2.9V 的较低电压下启亮。当黄光层厚度为 14 nm、蓝光层厚度为 6 nm 时，器件 W5 的综合性能最为出色。其中，器件 W5 的效率滚降也很小，在 1000 cd m−2 的高亮度下，其外量子效率仍能保持在 22.33%，滚降仅为 5%。随着蓝光层的增厚以及黄光层的减薄，从器件的 EL 光谱中能观察到更强的蓝光发射成分，意味着器件中的激子复合区开始向蓝光层倾斜。当黄光层和蓝光层的厚度分别为 8 nm 和 12 nm 时，器件 W7得益于更多蓝光成分的加入，这一护眼的暖白光有着最佳的视觉效果。从 EL性能来看，器件 W7 最大的 EQE 达到18.72%。由于蓝光分子 NPD的激子利用率远不及磷光材料，尽管更多的激子在蓝光层复合能够实现光色的改善以及显色指数的提高，但也会导致器件效率有所降低。
表5 器件 W1 和 W5−W10 的电致发光性能
尽管如此，为了实现正白光发射，在器件中引入更多的蓝光成分是必不可少的。从这一点出发，将黄光层的厚度设置为 6 nm 而蓝光层的厚度相应地设置为 14 nm，制备了器件 W8.从结果来看，器件 W8 实现了优异的正白光发射，CIE 色坐标十分接近白光的等能点坐标。参数在二元正白光器件都属于不错的水平。但 W8 的 EL 光谱变化较为显著，意味着随着电压的增大，更高比例的激子在蓝光层复合并完成辐射跃迁过程，使得蓝光发射成分不断增加。器件 W8 的效率滚降也从侧面印证了这一点，其在 1000 cd m−2 的外量子效率为11.77%，滚降水平明显高于其他白光器件。
图12 器件 A）W5、B）W6、C）W7 和 D）W8 在不同亮度下的 EL 光谱；器件 W1和 W5−W8 的 E）EQE−L 曲线和 F）L−V−J 曲线器件
将间隔层TCTA的厚度增加至4 nm，更厚的间隔层既可以确保更多的电子留在蓝光层内和空穴复合，又能够使抑制高电压下器件中激子复合区的剧烈变化。从结果来看，器件 W9 和 W10 均实现了光谱稳定的正白发射，意味着我们成功实现了对器件中激子复合区的稳定控制。
对于器件 W9 而言，得益于稳定的激子复合区，器件 W9 的效率稳定性也十分出色，EQE 在 1000 cd m−2 时的滚降基本为零。而当蓝光层与黄光层厚度相同、均为 10 nm 时，器件 W10 表现出了更优质的正白光发射，与理想的白光等能点坐标已经十分接近。此时，器件 W10得益于更多的蓝光发射成分，在 1000 cd m−2时的显色指数进一步提升至 50.是上述所有白光器件中的最高水平。
图13 器件 A）W9 和 D）W10 在不同亮度下的 EL 光谱；器件 W9 和 W10 的 C）EQE−L 特性曲线和 D）L−V−J 特性曲线
我们基于 NPD 分子的掺杂蓝光层设计并开发了一系列双色荧磷混合白光器件。首先，通过对黄光层和蓝光层厚度的调控，实现了高效的暖白光和正白光发射的 OLED 器件。在此基础上，通过调控间隔层的厚度，制备了具有高显色指数、出色的光色稳定性和效率稳定性的正白光器件，拓展了在显示和照明设备中应用场景。
四、结论
(1)在菲并咪唑的 C2 位点由苯桥连接二甲基吖啶基团构建了 D-A 型分子结构，并在 C6/C9 位点引入生色团萘，形成了兼具 LE 态和 CT 态的分子长轴骨架，并通过 N1位点的取代修饰进一步调控分子骨架中的 CT 态组分，设计合成了蓝光分子 NPD 和NCNPD。
(2)NCNPD 由于氰基的引入而表现出更强的 CT 态特征，并在溶液和薄膜中均呈现出比 NPD 更红的发射以及更低的 PLQY，意味着 CT 态发光特征的增强会对分子的发光性能造成不利影响。
(3)OLED 器件结果表明，由于分子骨架中 CT 态组分的提升，基于 NCNPD 的蓝光器件的色纯度更逊于 NPD 的器件。当菲并咪唑长轴骨架上引入强的 CT 态组分，再配合短轴增修饰强分子的 CT 态发光特征，反而会对分子的 EL 性能产生负面影响，有力佐证了长短轴分子结构中分离构筑和调控 LE/CT 态组分(LE 态为主的长轴+CT 态为主的短轴)的独特优势。
(4)基于 NPD 分子开发了一系列高效率的荧磷双色白光 OLED 器件。通过调控黄光层和蓝光层的厚度，制备的暖白光器件和正白光器件的 EQE 峰值分别达到了23.45%和 15.24%;通过调控间隔层的厚度，实现了光谱稳定、滚降极低的正白光 OLED器件，最高的外量子效率为 11.54%，显色指数突破了 50.
