矿业废弃地重构土壤重金属含量高光谱反演

    引言

矿产资源对人类的生产生活有着十分重要的作用，但是随着矿山的开采也暴露出了越来越多的问题。在矿物资源的开采过程中产生的大量废水、废气和固体废料污染着我们的环境。矿业废弃地作为一种特殊的国土空间由于历史原因，污染更加严重。土地复垦是实现废弃地再利用的有效途径，但复垦效果的好坏需要进行跟踪监测，《土地复垦条例》明确规定：复垦土地需要开展五年监测，开展长时间传统方法跟踪监测需要耗费大量的人力、物力。高光谱遥感以其高效、便捷、节约成本、适用于长期和大范围等特点，越来越多的被应用到土壤重金属检测中，为解决传统方法的弊端提供了一个崭新的方向。高光谱是近几年遥感发展的前沿，它利用很多很窄的电磁波波段从感兴趣的物体中获得有关数据，它包含了丰富的空间、辐射和光谱三重信息。目前高光谱主要应用在植物叶绿素等生物物理参数的分析和地质方面对岩石矿物的光谱特性研究，对土壤的高光谱主要是测定土壤有机质含量和氮含量［1-4］。对于土壤重金属检测，不同学者也先后进行了尝试。龚绍琦等通过对滨海盐土的研究发现利用光谱数据倒数对数法和连续统去除法可以有效的得到光谱特征波段，利用这些波段可以有效的反映出土壤黏土矿、铁锰化合物以及碳酸盐的光谱特征。并找出了土壤中的Cr，Cu和Ni的特征波段［2］。Kemper等利用可见光－近红外高光谱技术成功反演了As，Hg和Pb等元素，认为土壤重金属含量与铁、铁氧化物的含量有关［5］。郭颖等针对珠三角水稻土壤研究表明了，可以利用高光谱数据预测土壤中氧化铁含量［6］。目前该领域研究主要集中于正常土壤重金属含量光谱反演，而针对具有采矿污染背景下的重构土壤，特别是矿业废弃地研究尚少有报道，如何结合这种特殊扰动土壤高重金属含量、高铁锰含量等特征，更好的揭示出重金属含量与光谱数据之间的对应变化规律等不足，开展矿业废弃地重构土壤重金属反演数据处理与模型建立方法研究至关重要。

以矿业废弃地复垦重构土壤为研究对象，运用三种数据预处理方法、逐步回归分析模型建立法，探究在铁元素含量较多的情况下，研究区土壤重金属（As，Cr和Zn）含量与光谱反射率之间的变化规律，利用研究区的土壤实测数据对模型的精度进行了检验，并与荧光分析法进行对比。通过研究，揭示矿业重构土壤中重金属含量与光谱反射率之间相关性关系，以期为土壤重金属检测和重金属含量动态监测提供方法参考。

1  实验部分

1.1研究区概况

研究区位于长江中下游南岸，地处湖北省东部，南部与大冶市、下陆区相邻（图１）。研究区属于亚热带季风气候，全年降水量充足，夏季光照温度强，四季分明。该区域地势北高南低，区内山峦起伏四面环山，为丘陵地貌。研究区是我国著名的铁矿产地，已有3000多年开采历史区域内采矿用地占全区近24％。由于历史上长期的粗放开采导致大量固体废料、废渣等随意堆放，进而影响土壤环境状况，主要污染类型为砷、锌、铬等重金属污染。 

  研究区复垦工作于2014年完成，复垦措施主要为覆土、平整，复垦方向主要为耕地。

 1.2 土壤采样及光谱数据获取

  选择两个相邻地块为研究区，采用网格布点，并综合考虑复垦方向和复垦措施，分层抽样，共采集38个土壤样品（图1），采样深度为 ０～20cm。由于土壤中含水量、颗粒粒径等因素都会对光谱反射率产生影响，为了消除这些影响，对土壤样品进行预处理。土样风干后去除石子植物根茎和大颗粒土块等杂物，研磨过10目筛，将土样随机等分为两份，一份进行土壤重金属含量等化学成分的检测，另一 份用于测量土壤光谱反射率。

  土壤As，Cr和Zn采用电感耦合等离子体质谱仪进行测试；采用离子计法测定土壤pH值；土壤有机质测定方法为重铬酸钾容量法 。土壤光谱数据主要使用地物光谱仪获取。测试选择在暗室中进行，选择50Ｗ的卤素灯为光源、25°裸光纤镜头接收反射波段。测量时将样本放入直径为100mm，高2mm的透明玻璃培养皿中光源距离样品50cm，光线与样品成15角，探头距样本10cm位于光源对面，探 头光纤末端位于土壤样本正上方。该仪器的光谱测量范围是350～2500nm包括了全部可见光和近红外区域，两次采样的间隔为1nm，光谱 分辨率为10nm，共 有2151个波段。由于光谱采样过程中光谱波段两侧会出现不稳定的噪声区，去除350~399和2450～2500nm两处波段的数据，获得2050个波段。为减少计算量对数据进行压缩处理，选取相邻10个波段计算算数平均值，最终得到205组数据。

 1.３数据的预处理和分析

  使用地物光谱仪采集到土壤样品的原始光谱反射率曲线（图２）。

  图２显示，所有样品的光谱反射率曲线变化趋势大体相同,可见光部分的光谱反射率呈上升趋势，至近红外部分逐渐趋于平稳；不同土壤样品的特征吸收带出现的位置总体上一致，只是深度有所不同；在近红外部分可以看出某些光谱特征波段的大致位置，而可见光部分则较为困难。

                                        图3  

  通过对光谱曲线一阶微分处理，消除了平行噪声的影响；重叠的样本得到分离，从而提取出原始数据中差异性不大的光谱信息；光谱特征波段处的峰值更加明显，出现峰值的位置与夏军等的研究结果相同［11-12］。相比原始数据来说一阶微分的图像更加清晰、分辨率更高、更易找出特征波段。  

1.3.2 光谱曲线倒数对数

光线的亮度变化和土壤表面凹凸不平也会对实验结果产生影响［11］，利用取光谱反射率倒数对数的方法，可以避免这方面的影响。

                       图4   

从图中可以看出，经过倒数对数处理的光谱曲线与原始曲线的变化情况相反，在405-805ｎｍ之间曲线呈下降趋势且下降幅度较快反射率数值位于0.2-1.2之间；805nm之后样本曲线总体保持水平，反射率数值变化较小，大致位于0.2-0.4之间。

 1.3.3 连续统去除法

  连续统去除法的具体内容是，选取光谱曲线上的峰值，用一条相对平滑的曲线将各个峰值连接起来这条曲线称之为包络线。最后用对应波段光谱曲线上的实际数值除以包络线上对应的数值。连续统去除法的实质是将光谱曲线上的差异区间固定到0-1的数值范围内，而无差异波段则固定为数值１，从而实现了特征波段输出扩大的效果。具体结果与输出主要应用Wolfran Mathematica软件编程运算得到。

如图５所示，利用连续统去除法有效抑制了背景光谱，放大了吸收光谱的信息，将光谱反射率值统一在0.8-1.0之间，得到了归一化的光谱值。

  总体上来说，利用三种光谱预处理方法，都在不同程度上对光谱数据的信息进行了扩大，增大了光谱曲线在不同波段处的差异，只是数据信息的扩大程度和曲线的形态不同。从扩大光谱数据的信息，消除噪声影响的效果上来看，采用一阶微分和连续统去除法的效果最好，更容易反映出光谱的微弱变化。

  1.4 光谱反演模型的建立

  逐步回归分析的基本原理是采用双检验原则，逐步引进新的自变量，每引进一个变量就进行一次Ｆ检验，如果引进变量的Ｆ检验不显著就剔除引进的变量。不断从重复引进变量、Ｆ检验、剔除变量这三个过程。直到无变量可以引进，无变量可以剔除为止，其实质是寻找变量间最优回归方程的过程。利用这种方法建立重金属含量与光谱数据间的模型，可以有效的避免干扰波段的影响，提高模型的精确度［2］。

   1  结果与讨论

2.1土壤重金属含量分析

利用SPSS20.0软件，获取采样点土壤重金属含量、有机质和ｐＨ值的相关统计参数（表1）。

表１ 土壤样本化学成分含量统计表

由表1可知，研究区pH值变化范围为4.80-8.06，样品中20％土壤为弱碱性外，80％土壤为酸性。主要是因为在冶炼矿物时产生的酸性废料污染造成的。土壤有机质含量少，土地贫瘠，化学元素种类较为复杂，区域土壤为黄壤，地质构造以坚硬的大理岩为主。

根据土壤采样数据统计分析情况，可以看出三种重金属含量最大值与最小值之间的差异性还是十分明显的。但是从标准差来看，除Zn元素的离散程度较大外，其他元素都相对较小。三种重金属在不同的区域内都出现了一定程度的富集，特别是As和Zn这两种元素表现的最为明显。

2.2 土壤重金属元素相关性分析

表2的数据展示了土壤样本中三种重金属和有机质含量之间的相关性。

表2显示，As与绝大多数重金属之间有明显的相关性，主要原因是As元素含量较高，重金属多与其存在共生关系或与其聚集。有机质与重金属之间的相关系数不高，主要由于矿区土壤较为贫瘠，有机质含量较少，对重金属的吸附力较小。结合表1与表2，可以看出有机质对土壤光谱反射率的影响不大。研究区为多年的铁矿开采区，铁元素含量较高，三种重金属元素与铁元素存在共生和聚集关系，对光谱曲线有增强作用。从表中也可以看出，As，Cr和Zn三种元素都出现了行为异常，说明长期的采矿造成了矿区土壤的污染和重金属的异常富集。

 ２.3 特征波段的提取及模型建立

通过原始光谱反射率曲线可以看出在某些波段处光谱反射率明显的突变情况，但是由于原始曲线的表达不是十分清晰，无法准确找出光谱的特征波段。

因重金属种类和光谱数据预处理方式的不同，３种重金属适合的光谱预处理方法和适宜的建模波段都有一定的差异。总体上来说大多数的光谱波段都达到了显著相关的水平，最高相关系数为0.663 。其中As采用三种处理方法的相关性都比较强；Cr采用一阶微分和倒数对数处理方法的相关性比较强；Zn由于处理方式的不同相关性变化较大，用一阶微分进行处理后几乎均达到了显著相关以上，相比用连续统去除法的效果较差，仅在三个波段达到了显著相关水平。三种重金属光谱预处理效果与贺军亮等［8］的研究结果相似。

通过对比相关系数的大小，选取与重金属相关性大的光谱波段，利用逐步回归分析的方法，对不同重金属元素和不同的处理方法进行分析［2］。模型建立前从38组采样数据中均匀的选取了10组数据作为测试数据，另外28组数据带入逐步回归模型中（表4）。

可以看出三种数据预处理方法，提取到的重金属逐步回归模型ｒ值均大于0.5，说明了土壤中的重金属含量与对应的光谱反射率之间有较好的线性关系，与徐良骥等［7］的研究结果相似。根据回归系数和显著性检验的结果，选择ｒ值最大的模型为重金属各自的最优逐步回归模型。其中Zn和Cr两种元素反演效果最好，r值可以达到0.9以上。

3 结论

（１）从原始的光谱反射率曲线可以看出，土壤重金属含量对光谱曲线有一定程度的影响，但无法准确反映光谱特征波段。通过对原始数据进行一阶微分、倒数对数、连续统去除法三种预处理方法，可以有效的提取出光谱的特征波段，重金属元素的特征波段为：495，545，675，995，1505，1935，2165，2205，2275，2355nm。从预处理的结果上来看，一阶微分与连续统去除法的处理效果最好。

（２）分别对三种重金属（As,Cr和Zn）建立逐步回归模型，根据不同模型RMSE和r值的大小，选择出不同重金属对应的最优回归模型，分别为：As连续统去除法逐步回归模型RMSE为8.41，r值为0.731；Ｃｒ一阶微分逐步回归模型RESE为2.67，r值为0.907；Zn一阶微分逐步回归模型RMSE为6.86，ｒ值为0.900。模型预测结果与Ｘ射线荧光分析仪进行对比，可以看出模型拟合效果较好。不同重金属检测的自然背景、数据处理方法、模型精度都存在一定的差异，需要针对不同重金属进行调整。

      （３）已有的研究结果表明，铁元素特别是大量氧化铁对重金属光谱反射曲线有着显著的影响。铁锰化合物的存在使明重金属的光谱特征更加明显。以此为背景建立的重金属含量预测模型，可以满足一定的精度需求，可以为矿业废弃地重构土壤重金属检测提供方法参考，同时也可以为高光谱技术在微量物质测量领域的应用提供思路。