一、引言

土壤污染问题主要为土壤重金属污染。虽然一些低浓度的重金属，如Zn、Cu、Fe、Mn、Ni等对于生物体的不同代谢活动来说是必要的，但当土壤中这些金属浓度升高到超过阈值水平，以及潜在有毒金属(如Cd和Pb等)和类金属(如as等)的长期存在，会影响微生物群落组成的数量和质量，进而导致植物根际生态位的生态动力学发生实质性变化。此外，这些重金属还会对植物的生长、生物量及光合作用产生负面影响，并危及可持续的粮食生产。实现对植物和土壤的元素检测，对于污染防治和修护具有重要意义。目前，针对植物及土壤内元素检测的技术多为生物化学方法，这些方法价格高、处理过程复杂、耗时久，检测周期长，因此探究快速、简单、准确的植物和土壤元素检测技术具有重要意义。本文将LIBS技术应用于植物检测、土壤检测以及土壤重金属污染对植物作用的研究，该研究为植物和土壤元素监测提供了新思路，对土壤重金属污染防治提供了新方法。

二、实验装置

本研究根据LIBS的基本原理介绍，搭建了一套适用于土壤和植物信息检测的LIBS实验操作系统，装置图如图1所示。该系统主要构成为：固体激光器、光谱仪、信号探测系统、光学系统、延时脉冲发生器、信号采集系统、样品池、计算机及配套的光谱分析软件。

图1LIBS主要装置示意图

三、实验

3.1实验样品制备

实验样品为购买于商店的玫瑰、蔷薇和月季，如图2所示。其中，玫瑰和蔷薇产自云南，月季产自江苏。实验样品仅作烘干处理，未经任何化学处理。

图2实验样品图（玫瑰、蔷薇、月季）

3.2蔷薇属植物的元素组成分析

实验过程中，控制激光聚焦在玫瑰、蔷薇和月季的花瓣内侧，采集得到三种花的光谱数据。由于光谱仪存在漂移现象，需要对得到的光谱数据进行校正。于是，通过与NIST数据库中的特征谱线比对，对光谱进行标定。蔷薇属植物的花香成分主要是醇类、萜烯类和芳香烃类物质等。因此，玫瑰、蔷薇和月季都含有C、H、O这三种元素，如图3~图14所示，都可以观测到CI 247.86nm、Ha656.29nm、OI 777.16nm、OI 844.67nm等特征谱线。

图3玫瑰在240-300nm波段的LIBS光谱

图4玫瑰在350-440nm波段的LIBS光谱

图5玫瑰在500-675nm波段的LIBS光谱

图6玫瑰在700-875nm波段的LIBS光谱

图7蔷薇在240-300nm波段的LIBS光谱

图8蔷薇在350-440nm波段的LIBS光谱

图9蔷薇在500-675nm波段的LIBS光谱

图10蔷薇在700-875nm波段的LIBS光谱

图11月季在240-300nm波段的LIBS光谱

图12月季在350-440nm波段的LIBS光谱

图13月季在500-675nm波段的LIBS光谱

图14月季在700-875nm波段的LIBS光谱

此外，三种花中都含有N、Mg、Ca、Na和K这些常量营养元素。图15将玫瑰、蔷薇和月季的光谱图进行对比，从图中可以观察到玫瑰和月季的光谱中都有Mn的特征谱线，而在蔷薇的光谱图中未曾发现。其中，玫瑰光谱图可观测到257.61nm、259.37nm、260.57nm、293.31nm、293.93nm、294.92nm、403.08nm、403.31nm和403.45nm这9条Mn的特征谱线，而月季光谱图中只能观测到257.61nm、259.37nm、260.57nm、403.08nm、403.31nm和403.45nm这6条特征谱线。通过对比，还可观察到玫瑰中Mn的特征谱线的相对强度要高于月季中的特征谱线。Mn元素属于植物中常见的微量营养元素，可见LIBS可用于检测植物中的微量元素。导致植物组织内元素差异的原因有很多，首先是植物基体自身的差异，其次是生长环境的不同，如土壤、水源的影响。本实验的选用的三种植物样品产自中国的不同地区，土壤环境的差异对于植物的元素组成可能造成影响，导致三种植物的光谱数据存在不同。因此，本实验设计作为一种研究方法，存在一定的局限性，涉及后续的应用，还可考虑到产地气候、土壤等因素对于植物内部元素的影响，来提高检测的准确率。后续工作会对土壤进行检测，并研究土壤环境对于植物元素的影响。

图15玫瑰、蔷薇和月季的光谱对比图（a）玫瑰（b）蔷薇（c）月季

3.3CN光谱的模拟与温度计算

如图4、8、12所示，实验在玫瑰、蔷薇和月季中的光谱中探测到了CN。为了更好地说明探测过程的物理参数，本工作还进一步研究了CN的振动温度和转动温度。

CN形成的主要过程如下：

C+N→CN（3-1）

C+N2→CN+N（3-2）

C2+N2→2CN（3-3）

而蔷薇属植物中的CN形成有两种机制，首先是由植物中的C元素和N元素反应，其次是由植物中的C元素和空气中的N2反应形成。利用双原子分子光谱仿真软件LIFBASE对蔷薇属植物光谱中的CN进行模拟，校正基线和波长偏移，调节振动温度和转动温度，使得模拟值尽可能地接近实验值。其中，月季中CN的模拟和实验光谱如图16所示。最终，计算得到玫瑰、蔷薇和月季光谱中CN的振动温度分别为7600K、7800K和7600K，而转动温度分别为7700K、7800K和7800K，如表1所示。该计算结果表明在测量三种花的光谱时，实验条件具有相似性。

图16月季中CN的模拟和实验光谱

表1三种植物中CN的振动温度和转动温度

3.4基于GRNN的蔷薇属植物分类

为了实现植物的快速分类识别，本工作利用光谱数据并结合GRNN建模来区分玫瑰、蔷薇和月季这三种植物。GRNN是一种有监督学习、非线性回归的神经网络，它使用径向基函数作为激活函数，具有良好的泛化性能和较高的正确率。传统的鉴别蔷薇属植物的方法都过于繁杂耗时，因此，将GRNN应用到蔷薇属植物的分类识别中具有重要意义。

首先采集蔷薇属植物的光谱数据，选择差异大的特征谱线作为变量，接着随机产生训练集和测试集并创建GRNN模型，然后通过仿真测试，最后输出性能评价，得到预测正确率。

从玫瑰、蔷薇和月季的光谱数据中，各选择单个植物的100个测量光谱作为样本。模型建立的好坏会直接影响预测结果的接近程度。在光谱选择过程中，要注意筛查是否存在纯空气谱，避免这些异常数据对模型建立产生影响。选择谱线的方式有两种，一种是选择全谱，二是选择特征谱线。由于等离子体的不稳定性和背景噪声的干扰，直接分析整个波段的数据会导致辨别效果不佳；此外，一个全光谱包含8192个数据，数据量较大，直接计算耗时较长。因此，本工作对比三种植物的光谱图，选择了差异较明显的15个特征峰作为变量来提高检测效率，如表2所示，这对于便携式仪器的开发具有一定的参考价值。本研究采用随机法来产生训练集和测试集，从三种植物的各100个样本中随机挑选90个样本作为训练集，剩下的10个样本自动成为测试集，这种方法不失一般性。因为GRNN隐含层节点的激活函数采用了高斯函数，它对输入信息具有局部激活特性，所以对接近于局部神经元特征的输入信息具有较强的吸引力，准确率会大大提高。

表2选取的15条特征谱线

30个测试集的分类结果如图17所示。其中标签1、2、3分别表示玫瑰、蔷薇和月季，从图中可看出1个蔷薇数据集和1个月季数据集被误判为玫瑰，最终正确率可达93.3%。

图17玫瑰、蔷薇和月季的预测结果

四、总结

本文利用LBS技术探测玫瑰、蔷薇和月季这三种蔷薇属植物。实验观察到三种花中都含有CH、0、N、Mg、Ca、Na和K元素，在玫瑰和月季中还探测到了Mn元素。通过LIFBASE软件模拟CN光谱，得到了玫瑰、蔷薇和月季中CN的振动温度和转动温度。三种花的振动温度和转动温度的近似证明了探测过程中实验条件具有相似性。GRNN的权值和阈值只与训练样本有关，无需迭代，计算量小，计算速度快，且具有良好的预测能力，在识别蔷薇属植物上有一定的优越性。将LIBS技术与GRNN相结合，选取光谱中的15条特征谱线作为变量建立模型，三种植物各挑选100个光谱样本，90个作为训练集，10个作为测试集，分类准确率达到93.3%。综上所述，将LIBS技术与GRNN相结合应用到普薇属植物的识别中是具有可行性的。本实验是以此为例进行方法研究，主要探究LIBS技术在植物检测上的可实施性。

由基因决定的植物性状的可塑性反过来又会受到周围环境变化的影响，这些环境因素就包括了土壤特征。因此，后文会基于LIBS技术继续研究土壤元素组成，以期望描述各种植物组织类型和土壤样品类型中元素的组成变化和相关性。