一、引言
本文旨在探究LIBS检测马铃薯中Cr元素含量的可行性，通过对该技术的探究和应用，希望找到一种快速、准确、非破坏性的方法来分析马铃薯中Cr元素的含量。首先搭建LIBS实验平台和制备马铃薯实验样品，并调整实验参数采集马铃薯光谱数据；然后针对光谱数据中的噪声和基线漂移的问题对光谱数据进行前期处理；最后采用绝对强度法定量分析Cr元素，同时，计算模型评价指标以评估定量性能。通过实验和数据分析，验证LIBS技术的可行性。
二、LIBS基本原理和实验装置搭建
激光诱导击穿光谱技术是以激光作为激发源，通过激光与待检测物体相互作用的一种新兴的原子发射光谱分析技术，可以从物理学和光谱学角度对物质成分及其含量进行分析。它的基本原理如下：利用聚焦透镜将激光器发射的激光脉冲聚焦于被测样品表面，样品受到烧蚀吸收髙密度能量而产生等离子体，使用光谱仪检测等离子体衰变过程中产生的发射谱线，分析谱线的频率和强度等信息，从而对被测元素进行定性和定量分析。样品表面产生的等离子体是由电子、原子、离子以及一些基团组成的高温、高压和高电子密度的气态物质。等离子体产生过程直观示意图如图1所示。
图1等离子体产生过程直观示意图
LIBS技术的分析光谱主要来源是等离子体发生束缚-束缚辐射（激发辐射）跃迁，对于特定元素，激光脉冲激发产生的谱线波长和激发频率是固定的，所以收集等离子体发生跃迁时释放的光子就能得到相应原子和离子的特征发射谱线，继而通过分析特征谱线强度和波长实现对样品的定性和定量分析。根据LIBS的基本原理，搭建了LIBS检测系统主要装置，LIBS检测系统主要装置如图2所示。
图2LIBS主要装置示意图
三、马铃薯光谱数据前期处理
首先制备马铃薯实验样品，实验样品编号分别为1#-14#，然后分别对14个干燥完成的样品进行光谱采集，通过预实验确定最佳实验参数，最终采集延迟时间设定为1μs，积分时间设定为8ms，最后对获取的光谱数据进行前期处理。每个样品最终采集120张光谱，当这些光谱数据用于定量分析时，需要对数据集进行划分，其中10#-14#样品作为测试集验证定量模型的性能，而其余样品作为训练集用于定量模型的训练。LIBS预测得出的样品浓度主要根据待测目标元素的特征谱线真实强度进行推算，但是观察马铃薯光谱数据发现，数据中存在噪声和基线漂移的问题，这些问题的存在会对后期寻峰以及特征峰值强度造成影响，继而会导致定量分析精度不高，所以对光谱数据进行前期处理在LIBS定量分析过程中是必不可少的。首先对每个样品中每10个光谱数据进行平均处理操作，以减小实验结果的误差，最终每个样品保留12张光谱；然后对光谱数据进行降噪和基线校正前期处理，便于后期寻峰和定量分析。
3.1样品制备
实验所使用的马铃薯样品均来自于某农贸市场，这些在市场流通的马铃薯均是经过国家质检合格的，因此需要对马铃薯进行样品制备。首先将买来的马铃薯使用去离子水清洗干净，以消除尘土等污染物对实验的影响；然后对马铃薯进行切块处理，要求所有样品质量相同并且大小均匀一致，在制备每个马铃薯样品时，对其进行称重操作以满足质量相同的要求。最后，将这些样品放入预先配制好的Cr溶液中浸泡进行污染处理。
首先使用天平称取一定量的重铬酸钾，然后将其放入蒸馏水中充分溶解，最后配制出包含14种质量浓度梯度的含Cr水溶液，其质量浓度梯度范围0.005-0.05wt.%。14个样品中Cr元素的质量浓度详见表1。
表1样品中Cr元素的质量浓度
将14个马铃薯样品分别浸泡在14种质量浓度不同的Cr元素溶液中，浸泡时间为24小时，以使马铃薯充分吸收Cr元素。浸泡结束后，取出马铃薯样品并自然风干，待其表面水分蒸发后，使用9#样品进行光谱采集测试实验。结果显示Cr元素的特征光谱峰值质量不佳，可能是由于样品含水量的影响所致。因此，对样品进行了干燥处理，根据样品质量估算其干燥程度，在干燥过程中定时取出并称重以记录质量，以确保所有样品的质量仍然保持一致。
3.2光谱降噪
LIBS技术虽然目前应用于各个领域，其基本实验原理和系统结构经过长期研究已经得到完善，但是LIBS技术在实验过程中对环境光和激光能量波动等条件的影响非常敏感，这会导致光谱数据中出现嘈杂的噪声干扰信号。在分析马铃薯的光谱数据时发现，噪声来源主要由两部分组成：一部分是环境光和一些杂散光掺杂在激光源中，导致在采集原始光谱信号时产生噪声；另一部分是在对原始光谱信号进行数模转换即将光信号转换成电信号时引入的附加噪声。这些噪声存在不利于后期寻找特征谱峰，并且会对特征光谱信号强度造成干扰，针对马铃薯数据存在噪声的问题，本小节将对马铃薯数据进行降噪处理。为了选择与马铃薯数据适配的最佳小波基函数，分别使用三种小波系列基函数对马铃薯数据进行了降噪处理。降噪结果越好，越有利于后续光谱特征谱线的识别。以样品编号10#为例，原始光谱数据和三种小波基函数的降噪结果见图3。
图3光谱降噪效果对比图
由图3可以看出biortogonal小波基函数的降噪效果优于Hear小波和Daubechies小波。biortogonal小波属于双正交小波，它可以解决线性相位和正交性不相容的问题，即在小波正交性比较弱时也能得出具有线性相位的小波。综合分析三种小波基函数的理论特性和降噪效果图，本文选用biortogonal系列的Bior2.4小波函数进行降噪处理，降噪次数选择3，降噪阈值选择50%。这样的选择能够更好地保留信号的完整性，并提高后续光谱特征谱线的识别效果。
3.3基线校正
为了获得更为精准的实验数据集，对连续背景信号进行处理。连续背景信号的产生原因主要包括两个方面：一方面是实验条件的波动，包括激光能量变化、环境光的影响和样品的基体效应等因素；另一方面是在等离子体产生初期，由于不同元素对于等离子光谱吸收或发出的表现不同，有的元素能力较强，有些则较弱，这导致了LIBS光谱在某些区间会出现连续背景信号或基线漂移现象。对于这些连续背景信号，需要进行处理以减少对后续数据分析的干扰。利用在最优参数下的算法处理光谱数据后，得到了基线校正后的光谱数据如图4所示：
图4基线校正后光谱数据图
通过观察图4，可以发现经过非对称惩罚最小二乘法处理后，连续背景信号的问题得到了有效地解决，同时光谱数据中出现的拱形凸起也被拟合基线基本拟合。此外，处理后的光谱数据底部呈现为一条直线，没有了非线性波动的情况，其信噪比也得到了显著的提高，为后续数据分析和处理提供了更加可靠的数据基础。
四、基于绝对强度法的马铃薯中Cr元素定量分析方法
绝对强度法是LIBS技术中应用最广泛的定量分析方法，它可以通过特征谱线的强度直接推算出样品的预测浓度，该定标方法计算简单直接，在没有自吸收现象的情况下非常适用。对于本文研究中的马铃薯样品，由于其成分结构相对简单，因此可以采用该方法计算Cr元素的浓度。绝对强度法假设等离子体处于局部热平衡状态，即等离子体是一个光学薄等离子体时，光谱强度可以表示为：
建立定标曲线前，需要对光谱数据中的特征谱峰进行分析，判断特征谱峰所表征的是哪种元素。对于马铃薯光谱数据，其特征谱峰的寻峰结果如图5所示。
图5元素特征谱峰图
如图5所示，本文研究的马铃薯光谱数据中存在多个峰值明显的元素特征谱线，其中除了Cr元素外，还包括Ca、Na、Mg这些基体元素。在对比NIST数据库后，发现在本文采集的马铃薯数据中表征Cr元素的特征谱线共有三条，它们分别是CrI425.43nm、CrI427.49nm和CrI428.972nm。通过查询NIST数据库，得到了这三条特征谱线的相关参数，具体数值详见表2。这些参数是建立定标曲线前所必需的重要信息，有助于选择分析谱线，提高定量分析精度。
表2Cr元素相关参数
以样本真实浓度为横坐标、光谱强度为纵坐标，利用划分好的训练集和测试集，结合绝对强度法原理拟合定标曲线并根据公式(2-7)(2-8)(2-9)计算出模型评价指标结果，Cr元素的定标曲线如图6所示：
图6绝对强度法Cr元素定量结果
由图6可以看出，训练集和测试集的数据点都比较分散，很多样品的数据点都和线性拟合曲线偏离较大，模型评价指标R2达到0.9109，RMSEC和RMSEP分别为0.00399wt.%、0.00381wt.%，平均相对误差在10%以上，达到18.85%。综合而言，绝对强度法的预测精度较低，误差较大。根据绝对强度法基本原理，随着Cr元素的浓度增加，光谱强度也应该呈线性增长的趋势，但是图2.7显示出在Cr元素浓度增大后，部分高浓度样品的光谱强度并没有变高，甚至出现了降低的情况，这种结果主要由于元素间干扰所造成，从图2.6的光谱数据中可以看出，马铃薯中不仅含有Cr元素，还含有丰富的基体元素，如Na、Mg和Ca。这些基体元素会影响Cr元素光谱强度，从而影响定量分析结果精度。因此，在进行Cr元素的定量分析时，不应仅考虑Cr元素单条特征谱线，还需要考虑到光谱数据中其他的特征谱线，尤其是Cr元素分析谱线附近的基体元素特征谱线，综合分析光谱数据中所有有用特征谱线信息，以提高定量分析结果的精度。
五、总结
本文主要使用LIBS技术对马铃薯中的Cr元素进行了定量分析，首先介绍了LIBS技术的基本原理，并根据基本原理搭建了实验平台，接着制备了实验样品并进行了光谱采集，观察采集到的光谱数据发现，由于实验条件等因素影响，数据中存在噪声和基线漂移的问题，为此，采用小波阈值滤波法、非对称惩罚最小二乘法对光谱数据进行了降噪和基线校正前期处理操作，最后采用绝对强度法对马铃薯中的Cr元素进行定量分析，并绘制了定标曲线图。
